來源：金澤大學(xué)

烷烴是天然氣和石油的主要成分，僅由碳原子和氫原子組成。烷烴的C-H鍵化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)活性低。基礎(chǔ)化學(xué)科學(xué)和工業(yè)的發(fā)展迫切需要實(shí)現(xiàn)烷烴選擇性官能化，將烷烴轉(zhuǎn)化為醇類、溴代烷烴等化工產(chǎn)品的有用原料。溴分子（Br₂）廣泛用于各種有機(jī)化合物的溴化反應(yīng)，其中溴化反應(yīng)通過自由基機(jī)理發(fā)生。為了獲得不同于自由基機(jī)理的產(chǎn)物選擇性，需要控制溴分子的電子態(tài)。

釩氧化物簇合物是一類具有多種結(jié)構(gòu)的材料，有望成為功能材料。半球形釩氧化物團(tuán)簇具有與一個(gè)鹵素原子大小相對(duì)應(yīng)的空腔，呈現(xiàn)出特殊的電荷分布，其中空腔的外圍帶相對(duì)負(fù)電荷，而內(nèi)部則相對(duì)帶正電荷。雖然這種化合物有一個(gè)大的負(fù)電荷，它提供了一個(gè)穩(wěn)定的容納負(fù)電荷或功能團(tuán)在其空腔。金澤大學(xué)的Yuji Kikukawa教授此前透露，半球形氧化釩團(tuán)簇在另一種化合物被困在空腔中時(shí)呈現(xiàn)出膨脹的結(jié)構(gòu)，而在空腔中沒有化合物的情況下，結(jié)構(gòu)則會(huì)坍塌（Angewandte Chemie，國際版，2018，57，16051-16055）。

在本研究中，由一個(gè)教授組成的研究小組領(lǐng)導(dǎo)。金澤大學(xué)的Yuji Kikukawa和Yoshihito Hayashi與日本立命館大學(xué)和高能加速器研究機(jī)構(gòu)的科學(xué)家合作，發(fā)現(xiàn)在半球形氧化釩團(tuán)簇的空腔中可以穩(wěn)定溴分子。在紅外光譜中，在185cm-1處觀察到一個(gè)吸收峰，這是由于被困在空腔中的溴分子的偏振引起的，盡管沒有偏振的溴分子不會(huì)出現(xiàn)這樣的吸收峰。這是第一次對(duì)極化溴分子的光譜觀測(cè)。通過分析高能加速器研究機(jī)構(gòu)光子工廠（KEK）對(duì)溴分子進(jìn)行的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)量，建議溴-溴距離為0.233nm，略長(zhǎng)于氣相溴分子的0.228nm。

在釩氧化物團(tuán)簇的空腔中使用這種極化活化的溴分子，戊烷溴化反應(yīng)生成2-溴代戊烷和3-溴代戊烷的比例為36:64，這與在沒有釩氧化物團(tuán)簇的情況下進(jìn)行溴化反應(yīng)時(shí)的80:20的比例不同，顯示出不同的選擇性。另外，對(duì)于另一種由非對(duì)映體組成的2,3-二溴戊烷，蘇氨酸異構(gòu)體的比率比溴分子單獨(dú)與戊烷反應(yīng)時(shí)高。此外，溴化反應(yīng)可與碳鏈較短的較小烷烴（如丁烷或丙烷）發(fā)生。

如上所述，在釩氧化物空腔中捕獲的溴分子表現(xiàn)出不同于烷烴溴化反應(yīng)的自由基機(jī)理的特異性。

金屬氧化物團(tuán)簇能夠在保持其結(jié)構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行氧化和還原。也有可能與其他金屬物種共軛，并用其他原子取代某些組成的金屬原子。因此，可以調(diào)節(jié)金屬氧化物團(tuán)簇的特性。進(jìn)一步的發(fā)展將被期待，例如通過控制空腔中的電荷分布來使用這種原子尺寸空腔激活小分子，以及通過控制分子水平結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)高功能催化劑。人們還期望通過改進(jìn)調(diào)節(jié)電子態(tài)的材料來實(shí)現(xiàn)甲烷的選擇性官能化反應(yīng)，甲烷具有很高的惰性，但其有效的化學(xué)改性是非常理想的。

更多信息：Yuji Kikukawa et al, Induced Fitting and Polarization of a Bromine Molecule in an Electrophilic Inorganic Molecular Cavity and Its Bromination Reactivity, Angewandte Chemie International Edition (2020). DOI: 10.1002/anie.202007406

期刊信息：《Angewandte Chemie International Edition》

原文網(wǎng)址：https://phys.org/news/2020-07-polarization-bromine-molecule-vanadium-oxide.html

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