來(lái)源：金澤大學(xué)（Kanazawa University）

摘要：

烷基自由基的產(chǎn)生是通過(guò)直接可見(jiàn)光激發(fā)有機(jī)硼酸鹽絡(luò)合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該絡(luò)合物是由“硼烯”設(shè)計(jì)和合成的，硼烯具有類似于四烯的骨架中的硼原子。由此獲得的烷基自由基可作為化學(xué)反應(yīng)的碳源，從而合成復(fù)雜/笨重的有機(jī)化合物。本研究為有機(jī)合成提供了一種新的方法，有望加速藥物的發(fā)現(xiàn)。

[背景]

烷基自由基是正鏈和支鏈烷烴的碳自由基，即使在合成后期也可用作反應(yīng)中間體。最近，在可見(jiàn)光照射下，利用含有有機(jī)化學(xué)品（自由基前體）的光催化劑在溫和條件下生成烷基自由基已成為可能（圖1A）。然而，由于許多光催化劑價(jià)格昂貴，而且需要考慮催化劑本身的氧化還原過(guò)程，化學(xué)轉(zhuǎn)化可能變得復(fù)雜。因此，考慮到有機(jī)化學(xué)品本身的光物理性質(zhì)，報(bào)告了通過(guò)直接可見(jiàn)光激發(fā)生成烷基自由基的新方法（圖1B）。這是一種不用光催化劑的極好方法。盡管如此，就可以產(chǎn)生的碳自由基種類而言，還是有局限性的。例如，很難產(chǎn)生大量的叔烷基自由基和不穩(wěn)定的甲基自由基，它們是化學(xué)反應(yīng)的有用碳源。此外，碳自由基的產(chǎn)生與大分子量的廢棄化學(xué)品的產(chǎn)生是有問(wèn)題的。

[結(jié)果]

由Ohmiya教授（包括研究生）領(lǐng)導(dǎo)的金澤大學(xué)研究小組與日本里肯/東京醫(yī)科大學(xué)和牙科大學(xué)的科學(xué)家合作，成功地產(chǎn)生了具有高化學(xué)反應(yīng)性的碳自由基。他們利用最新的測(cè)量技術(shù)，充分利用各種最新的測(cè)量技術(shù)，對(duì)以“硼烯”為原料，在四烯骨架中含有硼原子的有機(jī)硼酸鹽配合物進(jìn)行了合理而精確的設(shè)計(jì)。這樣設(shè)計(jì)和合成的有機(jī)硼酸鹽絡(luò)合物能夠吸收可見(jiàn)光，在沒(méi)有光催化劑的情況下在藍(lán)色LED照射下產(chǎn)生烷基自由基（圖2）。

本研究成功的關(guān)鍵在于烷基親核試劑與“硼烯”反應(yīng)制備的有機(jī)硼酸鹽配合物，其中苯并[fg]四烯*2）骨架的三個(gè)碳原子被一個(gè)硼原子和兩個(gè)氧原子取代，在吸收可見(jiàn)光時(shí)引起碳-硼鍵的均裂斷裂（圖2C）。由可見(jiàn)光激發(fā)的有機(jī)硼酸鹽絡(luò)合物將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)物或直接誘導(dǎo)均裂裂解生成烷基自由基。該工藝效率高，能產(chǎn)生大量的叔烷基自由基和不穩(wěn)定的甲基自由基，但這些自由基的產(chǎn)生難以控制。用本方法生成的烷基自由基可作為化學(xué)反應(yīng)的碳源。例如，它被應(yīng)用于去氰基化、自由基加成（如Giese加成）和鎳催化的交叉偶聯(lián)以合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物（圖3）。應(yīng)特別提及的是，本方法中使用的有機(jī)硼酸鹽絡(luò)合物可通過(guò)將烷基親核試劑與化學(xué)反應(yīng)后回收的硼烯反應(yīng)而重復(fù)使用。

[未來(lái)前景]

本研究使由“硼烯”制備的有機(jī)硼化合物*4）直接可見(jiàn)光激發(fā)，成功地生成了多種烷基自由基。本方法生成的烷基自由基可作為化學(xué)反應(yīng)的碳源，用于合成迄今為止難以實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜和/或大體積有機(jī)化合物。目前的研究成果代表了一種有機(jī)硼化合物與光能結(jié)合的新型有機(jī)合成方法，有望加速合成，例如在藥物發(fā)現(xiàn)研究中。從理論上講，可見(jiàn)光引發(fā)碳-硼鍵均裂的反應(yīng)過(guò)程為新的分子轉(zhuǎn)化技術(shù)提供了框架。

圖1 傳統(tǒng)方法與現(xiàn)行方法的比較

圖2 研究大綱

圖3 用本方法獲得的化合物

論文標(biāo)題：《Generation of Alkyl Radical through Direct Excitation of Boracene-based Alkylborate》

期刊信息：美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志（Journal of the American Chemical Society）

DOI: 10.1021/jacs.0c04456

原文網(wǎng)址：https://www.kanazawa-u.ac.jp/latest-research/80261

聲明：本文由仁達(dá)化工編譯，中文內(nèi)容僅供參考，一切內(nèi)容以英文原版為準(zhǔn)。